Калькулятор уравнения Нернста

Потенциал при заданном составе раствора

Два стакана с металлическими электродами, солевым мостиком и вольтметром

При стандартном потенциале 1,1 В, передаче двух электронов, Q = 10 и температуре 298,15 К уравнение Нернста даёт 1,07042 В. Поправка к стандартному значению составляет около −0,02958 В. Она описывает влияние состава на потенциал электрохимической системы для выбранной записи реакции.

Для расчёта нужны четыре согласованных значения. Стандартный потенциал E° должен относиться к той же реакции и температуре, что и Q. Если считается отдельный электрод, нужна также одна шкала отсчёта: например, относительно стандартного водородного электрода. Для полной ячейки вводится стандартный потенциал всей реакции, а не потенциал одного из двух электродов.

Число электронов n берут из уравнения после согласования полуреакций. Оно положительное и целое. Q и температура тоже должны быть положительными; отрицательный стандартный потенциал допустим. Температура вводится в кельвинах: 25 °C соответствуют 298,15 К. Форма рассчитывает заданные условия, но не выбирает реакцию, электрод или справочное значение E° вместо пользователя.

Формула и знак поправки

\displaystyle E=E^{\circ}-\frac{RT}{nF}\ln Q

Здесь R = 8,31446261815324 Дж/(моль·К), а F ≈ 96485,3321 Кл/моль. Постоянная Фарадея равна произведению постоянной Авогадро на элементарный заряд. Отношение RT/(nF) имеет единицу вольт, Q безразмерно, ln обозначает натуральный логарифм.

При Q > 1 логарифм положителен, поэтому потенциал ниже E°. При 0 < Q < 1 поправка повышает его. Если Q = 1, логарифм равен нулю и ответ точно совпадает с E°, независимо от числа электронов. Это удобная проверка знака: подстановка Q = 0,1 и Q = 10 при остальных одинаковых данных должна сдвигать ответ в разные стороны.

Для ручной сверки при 298,15 К можно использовать десятичный логарифм и коэффициент 0,05915935 В/n вместо RT/(nF). При другой температуре этот коэффициент меняется. Сам E° тоже может зависеть от температуры: одного изменения поля T недостаточно, чтобы перенести табличный потенциал на новые условия.

Связь с энергией Гиббса реакции выражается равенством ΔG = −nFE для полной электрохимической реакции. Положительный E означает отрицательное ΔG в записанном направлении при заданном состоянии. Это термодинамическая характеристика: по ней нельзя определить скорость реакции или ток ячейки.

Как подготовить реакционное отношение Q

Составьте произведение активностей продуктов и разделите его на произведение активностей реагентов. Каждую активность возведите в степень её стехиометрического коэффициента. Для восстановительной полуреакции Ox + 2e⁻ → Red с двумя растворёнными формами получится Q = aRed/aOx. Число электронов входит в n, но не становится отдельным множителем концентрации в Q.

Активность учитывает отклонение раствора от идеального поведения. На концентрационной шкале её записывают как a = γc/c°, где γ является коэффициентом активности, а c° обычно равно 1 моль/л. При принятом идеальном разбавленном приближении γ ≈ 1. Концентрацию для исходных данных можно найти через молярность раствора, но само это число ещё не задаёт γ.

Если в условии есть газ, нужны активности газовой фазы согласно выбранному стандартному состоянию. Нельзя просто смешать числовые давления в паскалях и концентрации в моль/л внутри одного Q. Каждое отношение сначала делают безразмерным. При участии протонов связь с их активностью описывает pH раствора. Также не заменяйте состав раствора его общим объёмом: одинаковая порция вещества после разбавления даёт другую концентрацию.

Изменение состава и температуры

В следующих учебных ситуациях E° задан условием при указанной температуре. Эти числа не являются таблицей потенциалов конкретных веществ. Сначала выбирается запись реакции, затем для неё определяются n и Q.

Пример 1. Продукты преобладают в реакционном отношении. Для реакции с E° = 0,8 В, n = 2, Q = 100 и T = 298,15 К получаем 0,740841 В. Десятичный логарифм Q равен 2, поэтому вычитаем 0,05915935 В. Такое значение Q снижает потенциал, но не меняет его знак при данном E°.

Пример 2. Отрицательное стандартное значение. Пусть E° = −0,2 В, n = 1, Q = 0,001, T = 298,15 К. Ответ равен −0,022522 В. Поправка повышает потенциал на 0,177478 В, однако этого недостаточно для перехода через ноль. Q меньше единицы само по себе не гарантирует положительного E.

Пример 3. Q из активностей двух форм. Для Ox + 2e⁻ → Red заданы aRed = 0,3 и aOx = 0,02. Получается Q = 15. При E° = 0,45 В и 300 К потенциал равен 0,414996 В. Если перепутать числитель и знаменатель, получится другое направление поправки; поэтому сначала сверяйте Q с записью восстановления.

Пример 4. Концентрационная ячейка. Для идеализированной ячейки с одинаковыми электродными системами стандартный потенциал полной реакции равен нулю. Пусть для выбранного направления n = 2, отношение активностей Q = 0,01 и T = 298,15 К. Расчёт даёт 0,0591593 В. Различие состава создаёт ненулевой потенциал; здесь пренебрегают дополнительным потенциалом жидкостного соединения.

Пример 5. Сравнение двух температур. В задаче отдельно заданы E° = 0,35 В при 290 К и E° = 0,34 В при 320 К. При n = 2 и Q = 50 ответы составляют 0,301119 и 0,286062 В соответственно. В расчёте меняются и стандартное значение, и температурный множитель. Сохранение прежних 0,35 В для второй точки описывало бы другое условие.

Пример 6. Нулевая поправка. Для E° = −0,15 В при 310 К, n = 1 и Q = 1 ответ равен −0,15 В. Отрицательный знак не является ошибкой ввода. Равенство Q единице также не означает, что концентрации всех веществ равны: единице может быть равно их стехиометрическое отношение.

Что ограничивает точность ответа

Шесть значащих цифр помогают проверять вычисления, но не устраняют неопределённость исходного E° или активностей. Малые ненулевые ответы показаны в научной записи. Непредставимый числовой результат вызывает ошибку вместо бесконечности или ложного нуля. Математически конечный ответ ещё не подтверждает применимость модели к выбранным веществам.

Уравнение описывает равновесное состояние электродов. Измеренная ЭДС соответствует ему при отсутствии тока и дополнительных разностей потенциалов. Под нагрузкой нужны сведения о сопротивлении, переносе вещества и электродных процессах. Показание работающего источника питания нельзя восстановить только по четырём полям этой формы.

Запись реакции и шкала потенциала

Перестановка реагентов, смена электрода отсчёта и замена активности концентрацией требуют разных изменений исходных данных. Одна новая цифра E° не исправляет все эти случаи сразу.

Нужно ли удваивать потенциал при удвоении уравнения?

Нет. Удвоятся число электронов и степени активностей, поэтому n станет 2n, а Q станет Q². Потенциал E° останется прежним. Например, E° = 0,4 В при 298,15 К с n = 1 и Q = 10 даёт 0,340841 В. После удвоения записи n = 2 и Q = 100 дают тот же ответ.

Что меняется при обращении полной реакции?

Для обратной полной реакции E° меняет знак, Q заменяется на 1/Q, а положительное число электронов сохраняется. Тогда рассчитанный E тоже меняет знак. Нельзя обращать только Q, оставляя прежний E°. Для полуреакций дополнительно соблюдайте принятое восстановительное направление справочных потенциалов.

Почему чистые твёрдые вещества не входят в Q?

В обычном стандартном соглашении активность чистой твёрдой или жидкой фазы принимают равной 1, поэтому её степень не меняет произведение. Это не означает отсутствия вещества или нулевой концентрации. Для твёрдых растворов, смесей и других нестандартных фаз такое исключение без проверки уже неприменимо.

Можно ли подставить формальный потенциал вместо стандартного?

Формальный потенциал относится к определённой среде и концентрационному соглашению; он может учитывать влияние активности, pH и комплексообразования. Он не автоматически равен E°. Если задача использует формальный потенциал и отношения концентраций, нужна именно согласованная с ними форма уравнения. Не переносите это значение в расчёт с другим Q без проверки условий.

Когда потенциал равен нулю при равновесии?

Для полной реакции при химическом равновесии Q = K и E = 0. Q = 1 означает только нулевую поправку к E°, а не равновесие: эти условия совпадут лишь при K = 1. Ноль потенциала отдельного электрода определяется выбранной шкалой отсчёта и сам по себе не доказывает равновесия всей ячейки.

Как перейти к другому электроду отсчёта?

Из потенциала относительно прежней шкалы вычитают потенциал нового электрода отсчёта в той же шкале и при тех же условиях. Например, 0,35 В при новом отсчёте, расположенном на +0,20 В, превратятся в 0,15 В. Для полуреакции E° тоже переводят согласованно. Разность потенциалов двух электродов полной ячейки от общего сдвига шкалы не меняется.

Как pH влияет на электродный потенциал?

Это зависит от коэффициентов протонов в полуреакции. Если она потребляет два H⁺ и два электрона, при неизменных остальных активностях увеличение pH на единицу увеличивает Q в 100 раз. При 298,15 К потенциал снизится примерно на 0,0591593 В. Универсального сдвига для любой реакции нет: он зависит от её стехиометрии.

Есть что добавить?

Напишите своё мнение, комментарий или предложение.