Почему нельзя усреднять pH двух растворов

pH смеси считают через количества H⁺ и OH⁻, а не среднее двух чисел.

Евгений Буянов - автор статьи, основатель проекта, преподаватель МГУ имени М.В. Ломоносова.

Почему нельзя усреднять pH двух растворов

На двух примерах разница видна без сложной химии. Равные объёмы одной сильной кислоты с pH 2 и pH 4 дают в принятой модели pH около 2,30, а не 3. Равные объёмы сильной кислоты с pH 2 и сильного основания с pH 11 дают pH около 2,35, а не 6,5.

В статье вы узнаете:

Два раствора одной кислоты дают pH 2,30, а не 3

Возьмём на бумаге два учебных раствора одной сильной кислоты, например HCl. Объём каждого равен 100 мл. У первого pH 2, у второго pH 4. Считаем, что кислота полностью распалась на ионы, растворы разбавлены, а активность H⁺ можно приблизить молярной концентрацией, то есть числом молей H⁺ в литре. При таком допущении pH 2 соответствует 10⁻² моль/л H⁺, а pH 4 соответствует 10⁻⁴ моль/л.

В десятичной записи разница выглядит так:

pH 2 ⟹ [H+]≈0,0100 mol L−1\displaystyle \mathrm{pH}\ 2\ \Longrightarrow\ [\mathrm{H}^+]\approx0{,}0100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
pH 4 ⟹ [H+]≈0,000100 mol L−1\displaystyle \mathrm{pH}\ 4\ \Longrightarrow\ [\mathrm{H}^+]\approx0{,}000100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}

Первый раствор содержит в сто раз больше H⁺ на тот же объём. Шкала pH спрятала эту разницу в двух шагах между числами 2 и 4. Почему каждый шаг меняет величину в десять раз, отдельно показано в статье о логарифмической шкале pH.

Теперь считаем не подписи pH, а количество H⁺. В 100 мл первого раствора находится:

0,0100 mol L−1×0,100 L=0,00100 mol=1,00 mmol H+\displaystyle 0{,}0100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\times0{,}100\ \mathrm{L}=0{,}00100\ \mathrm{mol}=1{,}00\ \mathrm{mmol}\ \mathrm{H}^+

Во втором растворе:

0,000100 mol L−1×0,100 L=0,0000100 mol=0,0100 mmol H+\displaystyle 0{,}000100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\times0{,}100\ \mathrm{L}=0{,}0000100\ \mathrm{mol}=0{,}0100\ \mathrm{mmol}\ \mathrm{H}^+

После объединения двух порций получается 1,01 ммоль H⁺ в 200 мл. Делим общее количество на общий объём:

[H+]смеси≈1,01 mmol200 mL=0,00505 mol L−1\displaystyle [\mathrm{H}^+]_{\text{смеси}}\approx\frac{1{,}01\ \mathrm{mmol}}{200\ \mathrm{mL}}=0{,}00505\ \mathrm{mol\,L^{-1}}

Возвращаем концентрацию на шкалу pH:

pHсмеси≈−log⁡10(0,00505)≈2,30\displaystyle \mathrm{pH}_{\text{смеси}}\approx-\log_{10}(0{,}00505)\approx2{,}30

Ответ оказался гораздо ближе к pH 2. Это ожидаемо: почти все H⁺ в общей смеси пришли из первого раствора. Порция с pH 4 добавила столько же жидкости, но только одну сотую количества H⁺.

Арифметическое среднее даёт (2 + 4) / 2 = 3. Значению pH 3 соответствовала бы концентрация около 0,001 моль/л, хотя расчёт смеси дал 0,00505 моль/л. Полученная из среднего концентрация H⁺ отличается от расчёта смеси больше чем в пять раз уже на таком спокойном учебном примере.

Смешивать нужно количества, а не деления шкалы

Среднее pH ломается из-за самого устройства логарифма. Если усреднить pH 2 и pH 4, скрытые под ними концентрации как будто перемножаются, а из результата извлекается квадратный корень:

0,0100×0,000100=0,00100 mol L−1\displaystyle \sqrt{0{,}0100\times0{,}000100}=0{,}00100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}

Физическая смесь делает другое. В неё переходят частицы из обеих порций, поэтому их количества складываются. При равных объёмах это приводит к обычному среднему концентраций:

0,0100+0,0001002=0,00505 mol L−1\displaystyle \frac{0{,}0100+0{,}000100}{2}=0{,}00505\ \mathrm{mol\,L^{-1}}

Квадратный корень из произведения и половина суммы совпадут только для одинаковых исходных концентраций. В этом частном случае совпадут и сами pH, поэтому усреднение ничего не рассчитывает.

Для разных объёмов действует та же логика. В школьной модели для двух растворов одной сильной кислоты без реакции порядок такой:

  1. Перевести каждый pH в приближённую концентрацию H⁺: [H⁺] ≈ 10⁻ᵖᴴ моль/л.
  2. Умножить каждую концентрацию на объём и получить количество H⁺.
  3. Сложить количества и разделить сумму на полный объём.
  4. Взять отрицательный десятичный логарифм итоговой концентрации.

Одной строкой расчёт записывается так:

[H+]смеси≈10−pH1V1+10−pH2V2V1+V2\displaystyle [\mathrm{H}^+]_{\text{смеси}}\approx\frac{10^{-\mathrm{pH}_1}V_1+10^{-\mathrm{pH}_2}V_2}{V_1+V_2}
pHсмеси≈−log⁡10[H+]смеси\displaystyle \mathrm{pH}_{\text{смеси}}\approx-\log_{10}[\mathrm{H}^+]_{\text{смеси}}

Оба объёма должны быть в одной единице. Если один раствор занимает 50 мл, а другой 500 мл, их вклад нельзя считать равным даже при близких pH.

Калькулятор pH переводит pH, pOH, [H⁺] и [OH⁻] друг в друга для учебной модели при 25 °C. Он выполняет преобразование одной величины и не рассчитывает смесь автоматически. Количество вещества и объём связывает калькулятор молярности, а последний логарифм можно отдельно проверить в калькуляторе логарифмов.

Добавление чистого растворителя является более простым частным случаем. Он не приносит выбранное растворённое вещество, поэтому его количество сохраняется и работает равенство C₁V₁ = C₂V₂. Именно эту задачу решает калькулятор разбавления раствора. Второй раствор кислоты или основания уже не является чистым растворителем.

Кислота и щёлочь сначала реагируют

Теперь поменяем второй раствор. На бумаге есть 100 мл раствора HCl с pH 2 и 100 мл раствора NaOH с pH 11. Среднее двух подписей равно 6,5 и выглядит почти нейтральным. Но H⁺ из кислоты и OH⁻ из основания нельзя просто сложить: они реагируют в отношении 1 : 1.

Для кислоты расчёт уже знаком:

pH 2 ⟹ [H+]≈0,0100 mol L−1 ⟹ 1,00 mmol H+ в 100 mL\displaystyle \mathrm{pH}\ 2\ \Longrightarrow\ [\mathrm{H}^+]\approx0{,}0100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\ \Longrightarrow\ 1{,}00\ \mathrm{mmol}\ \mathrm{H}^+\ \text{в}\ 100\ \mathrm{mL}

У основания сначала нужен pOH. При 25 °C в принятой модели pH + pOH = 14, поэтому для pH 11 получаем pOH 3:

pOH 3 ⟹ [OH−]≈0,00100 mol L−1 ⟹ 0,100 mmol OH− в 100 mL\displaystyle \mathrm{pOH}\ 3\ \Longrightarrow\ [\mathrm{OH}^-]\approx0{,}00100\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\ \Longrightarrow\ 0{,}100\ \mathrm{mmol}\ \mathrm{OH}^-\ \text{в}\ 100\ \mathrm{mL}

Реакцию можно записать коротко:

H++OH−⟶H2O\displaystyle \mathrm{H}^++\mathrm{OH}^-\longrightarrow\mathrm{H_2O}

Из 1,00 ммоль H⁺ вычитаем 0,100 ммоль OH⁻. После реакции остаётся 0,900 ммоль H⁺. Общий объём принят равным 200 мл:

[H+]избыток≈0,900 mmol200 mL=0,00450 mol L−1\displaystyle [\mathrm{H}^+]_{\text{избыток}}\approx\frac{0{,}900\ \mathrm{mmol}}{200\ \mathrm{mL}}=0{,}00450\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
pHсмеси≈−log⁡10(0,00450)≈2,35\displaystyle \mathrm{pH}_{\text{смеси}}\approx-\log_{10}(0{,}00450)\approx2{,}35

Среднее 6,5 промахнулось не на пару десятых. Оно пообещало почти нейтральную смесь, хотя основание погасило только одну десятую исходного количества H⁺.

OpenStax разбирает ту же общую механику на постепенном добавлении NaOH к HCl: оба вещества считают полностью распавшимися на ионы, H⁺ и OH⁻ нейтрализуют друг друга, а pH до и после полного расходования кислоты задаёт оставшийся избыток [OpenStax, Acid-Base Titrations].

Если после вычитания остаётся H⁺, его концентрацию переводят прямо в pH. Если остаётся OH⁻, сначала находят pOH, затем при 25 °C вычисляют pH = 14 − pOH. Если количества равны, нельзя подставлять нулевую концентрацию в логарифм. После взаимного погашения кислотность задают вода, растворённая соль и другие компоненты.

Калькулятор титрования помогает проверить количества реагентов и коэффициенты уравнения в точке эквивалентности, когда вещества взяты точно по уравнению реакции. Он не строит pH произвольной смеси, но сохраняет правильный порядок мысли: сначала моли и реакция, потом концентрация оставшегося компонента.

Иногда среднее даёт 7, но это совпадение

Возьмём равные объёмы сильной кислоты с pH 2 и сильного основания с pH 12. У основания pOH равен 2, поэтому концентрация OH⁻ в модели равна концентрации H⁺ в кислоте, 0,0100 моль/л. Равные объёмы содержат равные количества противоположных ионов. Они взаимно погашаются, и для сильной кислоты со сильным основанием идеализированный итог при 25 °C оказывается около pH 7.

Арифметическое среднее тоже равно (2 + 12) / 2 = 7. Оно попало в ответ по двум скрытым причинам: объёмы равны, а pH кислоты и pOH основания описывают одинаковые концентрации. Стоит изменить один объём или одно исходное значение, и совпадение исчезнет.

Например, pH 2 и pH 11 из предыдущего раздела дают среднее 6,5, но настоящее учебное значение около 2,35. Поэтому пара, симметричная относительно 7, годится для проверки уже выполненного баланса, но не превращает среднее pH в правило.

Для реальной смеси двух pH обычно недостаточно

До сих пор работала намеренно узкая модель. IUPAC определяет pH через активность H⁺, то есть через эффективное участие ионов в растворе [IUPAC Gold Book, pH]. Простая замена активности концентрацией удобна в разбавленной учебной системе. В концентрированном растворе и при большом количестве других ионов их взаимодействия меняются после смешивания, поэтому точный pH нельзя восстановить одной арифметикой с исходными показаниями.

Ещё важнее состав растворов. pH показывает текущее состояние свободных H⁺, но не сообщает, сколько слабой кислоты осталось в нераспавшейся форме и сколько H⁺ она сможет отдать после изменения состава. Даже растворы с одинаковым pH могут иметь разный запас кислоты и по-разному отреагировать на одну порцию основания. Без общей концентрации компонентов и констант равновесия итог не определить.

Границы учебного расчёта можно собрать в пяти условиях:

  • водные разбавленные растворы рассматриваются при 25 °C;
  • активность приближена молярной концентрацией;
  • сильная кислота и сильное основание диссоциируют полностью;
  • H⁺ и OH⁻ реагируют количественно в отношении 1 : 1;
  • итоговый объём принят равным сумме исходных объёмов.

Температура важна для связи pH + pOH = 14. Состав важен для слабых кислот, слабых оснований и буферов. Фактический объём важен потому, что объёмы реальных жидкостей не всегда складываются идеально. Возле полного взаимного погашения нужно учитывать равновесие воды и свойства соли, а не продолжать делить округлённый «ноль».

Важно. Это учебный расчёт на бумаге, а не инструкция смешивать вещества. Кислоты, щёлочи и неизвестные жидкости могут быть едкими, токсичными или вступать в опасные реакции. Проверка арифметики не заменяет лабораторную методику и правила безопасности.

Перед расчётом задайте себе три вопроса. Это одна сильная кислота в двух объёмах или два вещества, которые реагируют? Известны именно концентрации свободных H⁺ и OH⁻ или только общий состав слабой системы? Можно ли честно принять активность равной концентрации и сложить объёмы? Если хотя бы на один вопрос нет ответа, двух значений pH мало.

pH удобно читать как короткую подпись к огромному диапазону. Но при смешивании соединяются не подписи, а реальные количества частиц. Сначала раскройте логарифм, посчитайте эти количества и учтите реакцию. Только после этого возвращайтесь к шкале pH.

Есть что добавить?

Напишите своё мнение, комментарий или предложение.

ГлавнаяЖурнал расчётовПочему нельзя усреднять pH двух растворов