Точка эквивалентности при титровании
В точке эквивалентности титрант и определяемое вещество смешаны в стехиометрическом отношении.
Дальше вы увидите, как объём из бюретки превращается в моли и концентрацию, проверите расчёт для реакций 1 : 1 и 1 : 2 и разберётесь, почему смена цвета может не совпасть с химической точкой эквивалентности.
В статье вы узнаете:
Титрование считает вещество через измеренный расход титранта
В колбе находится проба с неизвестным количеством определяемого вещества. В бюретке находится титрант, то есть раствор известной концентрации. Его добавляют небольшими порциями, перемешивают содержимое колбы и следят за сигналом, который меняется около завершения реакции.
Идея метода держится на балансе. Если концентрация титранта Ct известна, а из бюретки израсходован объём Vt, количество добавленного титранта равно:
Объём в этой формуле должен быть согласован с единицей концентрации. При C в моль/л объём в литрах даёт моли. Удобна и эквивалентная лабораторная пара: моль/л, умноженный на миллилитры, численно даёт миллимоли. Например, 0,1000 моль/л × 18,60 мл = 1,860 ммоль.
Затем химическое уравнение сообщает, сколько вещества в пробе соответствует найденному количеству титранта. После этого остаётся разделить количество определяемого вещества на объём пробы. Так три измерения, концентрация титранта, его расход и объём пробы, превращаются в неизвестную концентрацию.
IUPAC определяет титрование как определение количества вещества путём добавления измеренных порций другого вещества, с которым оно реагирует, и распознавания конечной точки. Это определение шире привычной пары «кислота и щёлочь»: титрование бывает кислотно-основным, окислительно-восстановительным, комплексонометрическим и осадительным. [IUPAC Gold Book, titration]
Титрование определяет количество вещества по известной реакции. Цвет индикатора или показание электрода помогает остановить опыт, но сам расчёт выполняется по количеству титранта и стехиометрии.
Коэффициенты реакции связывают моли, а не объёмы
Пусть определяемое вещество A реагирует с титрантом T по уравнению, в котором перед A стоит коэффициент a, а перед T коэффициент t. В точке эквивалентности количества веществ относятся так же, как эти коэффициенты:
Для реакции HCl + NaOH → NaCl + H₂O отношение равно 1 : 1. Один моль гидроксида натрия соответствует одному молю соляной кислоты. Но для полной нейтрализации серной кислоты уравнение выглядит иначе:
Здесь один моль H₂SO₄ требует два моля NaOH. Если механически приравнять CAVA и CTVT, ответ для кислоты получится вдвое больше правильного. Индекс 2 внутри H₂SO₄ тоже нельзя переносить в расчёт сам по себе: отношение берут из полностью уравнённой реакции, а не угадывают по формуле вещества.
Равенство объёмов вообще не является условием эквивалентности. По 25 мл двух растворов могут содержать разное число молей, если их концентрации различаются. И наоборот, разные объёмы могут принести одинаковое количество вещества. Совпадение объёмов возникает только в частном случае равных концентраций и отношения 1 : 1.
Полезно сначала считать моли, а уже затем возвращаться к концентрации. Такой порядок делает проверку прозрачной:
- найти количество добавленного титранта nT = CTVT;
- пересчитать его в nA по отношению a : t;
- разделить nA на объём пробы VA;
- проверить единицы и порядок величины.
Если реакция неизвестна или записана без баланса, одного объёма из бюретки недостаточно. Титрование не отменяет химическую модель, а измеряет одно из её звеньев.
Один опыт даёт концентрацию через четыре коротких шага
Возьмём 25,00 мл раствора HCl неизвестной концентрации. На его титрование израсходовано 18,60 мл NaOH концентрацией 0,1000 моль/л. Реакция имеет отношение 1 : 1.
Шаг 1. Находим количество титранта
Это 1,860 ммоль NaOH. Четыре значащие цифры в результате сохраняют точность исходных измерений; дополнительные нули из калькулятора не сделали бы опыт точнее.
Шаг 2. Применяем коэффициенты
Один моль NaOH реагирует с одним молем HCl, поэтому в исходной пробе было 1,860 ммоль HCl. При отношении 1 : 2 или 2 : 1 на этом шаге появилось бы деление или умножение, которого нет в текущем примере.
Шаг 3. Делим на объём пробы
Искомая концентрация равна 0,07440 моль/л. Проверка порядка величины тоже проходит: титрант немного концентрированнее пробы и его понадобилось меньше, чем было пробы.
Шаг 4. Повторяем расчёт единым выражением
Здесь оба объёма оставлены в миллилитрах, потому что одинаковый множитель 10−3 сокращается в отношении. Смешивать 18,60 мл и 0,02500 л в таком коротком выражении нельзя: тогда коэффициент тысячи уже не сократится.
Для проверки откройте калькулятор титрования, выберите неизвестную концентрацию анализируемого раствора, отношение 1 : 1 и введите данные примера. Если раствор сначала готовили из навески, связь массы, молярной массы, объёма и концентрации удобнее проверить в калькуляторе молярности.
Для случая 1 : 2 полезен второй контроль. Если на 20,00 мл H₂SO₄ ушло 16,40 мл NaOH концентрацией 0,1200 моль/л, щёлочи добавлено 1,968 ммоль. Кислоты было вдвое меньше, 0,9840 ммоль, поэтому её концентрация равна 0,04920 моль/л.
Точка эквивалентности и конечная точка отвечают на разные вопросы
Точка эквивалентности относится к химическому балансу. В ней добавленный титрант полностью прореагировал с определяемым веществом согласно стехиометрии выбранной реакции. Именно так термин определён в IUPAC Gold Book. [IUPAC Gold Book, equivalence-point]
Конечная точка относится к наблюдению. Это момент, когда экспериментатор фиксирует устойчивое изменение цвета, потенциала, проводимости, поглощения света или другого сигнала и прекращает добавление титранта. В идеальном опыте конечная точка почти совпадает с эквивалентностью, но это не два названия одной и той же вещи.
Разницу удобно увидеть на кислотно-основной кривой титрования. По горизонтали откладывают добавленный объём титранта, по вертикали pH. До эквивалентности свойства раствора в основном задаёт избыток вещества из пробы. После неё появляется избыток титранта. Между этими областями кривая часто меняется особенно быстро.
Точка эквивалентности находится внутри этого перехода и соответствует расчётному стехиометрическому объёму. Индикатор меняет цвет не в одной математической точке, а в некотором диапазоне pH. Если его диапазон попадает в крутой участок кривой, небольшая разница pH соответствует малому изменению объёма, и конечная точка оказывается близко к расчётной.
Если переход индикатора лежит на пологом участке, цвет может появиться заметно раньше или позже эквивалентности. Это систематическое смещение нельзя вылечить большим количеством знаков после запятой. Нужно выбрать другой индикатор или инструментальный способ обнаружения.
pH-метр тоже не отменяет интерпретацию. Он даёт ряд показаний, а точку ищут по форме кривой, например по перегибу или максимуму производной. Электрод должен быть откалиброван, раствор перемешан, а порции около перехода достаточно малы. Один красивый скачок на экране не исправит неверную концентрацию титранта или ошибочное уравнение реакции.
Сначала определяют химическую эквивалентность, затем подбирают наблюдаемый сигнал. Цвет является способом заметить нужную область, а не причиной, по которой реагенты оказались в стехиометрическом отношении.
Эквивалентность не обязана означать pH 7
В школьном примере сильной кислоты и сильного основания при 25 °C точка эквивалентности находится около pH 7. После реакции остаётся раствор соли, ионы которой в принятой модели почти не меняют кислотно-основное равновесие воды. Это полезный частный случай, но не определение эквивалентности.
При титровании слабой кислоты сильным основанием в эквивалентности остаётся её сопряжённое основание. Оно взаимодействует с водой и создаёт щелочную среду, поэтому pH обычно выше 7. Для слабого основания и сильной кислоты действует зеркальная логика: сопряжённая кислота сдвигает pH ниже 7.
У многоосновных кислот могут появляться несколько ступеней и несколько точек эквивалентности, если последовательные процессы достаточно разделены. В окислительно-восстановительном или комплексонометрическом титровании pH вообще может быть лишь условием среды, а основной сигнал связан с другим химическим свойством.
Калькулятор pH переводит pH, pOH и концентрации H⁺ или OH⁻ в учебной модели при 25 °C. Он не строит кривую титрования слабой кислоты и не находит константы равновесия. Поэтому число из такого калькулятора нельзя подставлять вместо полноценного расчёта смеси около эквивалентности.
Что сильнее всего сдвигает практический результат
Переход за конечную точку. Одна лишняя капля увеличивает записанный расход титранта. Если по нему находят количество вещества в пробе, результат обычно оказывается завышенным.
Неверная концентрация титранта. Раствор мог измениться при хранении или быть приготовлен неточно. Поэтому титрант стандартизуют по веществу с надёжно известным количеством, а не доверяют одной надписи на бутылке.
Ошибки объёма. Расход находят как разность конечного и начального отсчётов бюретки. Параллакс, пузырёк в наконечнике, капля на стенке и неверно прочитанный мениск меняют эту разность.
Не та реакция. Побочный процесс, медленная кинетика или неполное протекание разрушают связь между расходом титранта и количеством определяемого вещества. Формула остаётся арифметически правильной, но описывает уже не тот опыт.
Остаток чистой воды в колбе сам по себе не добавляет определяемого вещества и в идеальном случае не меняет эквивалентный расход. Он лишь разбавляет содержимое и может изменить форму кривой или удобство наблюдения сигнала. Вода в бюретке опаснее: она разбавляет титрант, поэтому его фактическая концентрация перестаёт совпадать с расчётной.
Хороший итог титрования содержит не только число. Рядом указывают уравнение реакции, концентрацию титранта, объёмы, способ фиксации конечной точки и разумное округление. Повторные согласованные опыты показывают воспроизводимость, но не исключают общей систематической ошибки, например неверного титранта.
Что хочется сказать в конце. Точка эквивалентности является стехиометрическим балансом, а конечная точка является экспериментальным сигналом. Концентрация находится потому, что известное количество титранта связано с неизвестным количеством вещества уравнением реакции. Если разделять эти три уровня, химический баланс, наблюдение и арифметику, титрование перестаёт выглядеть как магическая смена цвета.
Есть что добавить?
Напишите своё мнение, комментарий или предложение.