PCl₅: строение и молекулярные орбитали

Формула PCl₅ задаёт соотношение фосфора и хлора 1:5. В газе за ней стоит отдельная молекула из шести атомов. Привычный рисунок с пятью линиями вокруг P хорошо передаёт состав, но вызывает вопрос: как устроены электроны, если валентных 3s- и 3p-орбиталей у свободного атома фосфора всего четыре? Начнём с того, что измеряют для отдельной молекулы, затем соберём её электронную картину по симметрии. После этого станет понятнее, почему формула твёрдого вещества не обещает тех же частиц, что в газе.

В статье вы узнаете:

Сначала посмотрим на молекулу, а не на формулу
Что даёт структура Льюиса и где она останавливается
Метод молекулярных орбиталей: начнём с пяти хлоров
А что означает модель «три центра, четыре электрона»?
Почему метод измерения меняет ответ о строении
Как самому разобрать похожую молекулу
Короткие ответы

Сначала посмотрим на молекулу, а не на формулу

Представьте треугольник из трёх атомов хлора. В его центре находится фосфор. Ещё два хлора расположены над и под этим треугольником. Такая фигура называется тригональной бипирамидой. Три хлора в плоскости называют экваториальными, верхний и нижний являются аксиальными. В идеальной геометрии угол между экваториальными направлениями равен 120°, между аксиальным и экваториальным составляет 90°, а между двумя аксиальными равен 180°.

Пространственная модель молекулы PCl₅: три экваториальных атома хлора образуют плоскость, два аксиальных лежат над ней и под ней — Газовая молекула PCl₅ имеет форму тригональной бипирамиды. Коралловые связи ведут к двум аксиальным атомам Cl, синие к трём экваториальным. Углы в идеальной геометрии составляют 90° и 120°; рисунок не передаёт длины в масштабе.

Это не просто аккуратный способ расставить пять одинаковых палочек. Экспериментальные данные NIST для молекулы в газовой фазе дают около 2,124 Å для аксиальных связей P–Cl и около 2,020 Å для экваториальных. Аксиальная связь длиннее примерно на 0,10 Å. Разница небольшая на привычной шкале длины, но для химической связи она заметна. Если схема рисует все пять связей одинаковыми, она передаёт число соседей и общую геометрию, но скрывает важную деталь электронного строения.

В этой статье мы будем говорить именно о нейтральной молекуле PCl₅ в газе, когда разбираем орбитали. В твёрдом веществе с той же формулой главным становится другое расположение атомов и зарядов. К нему вернёмся отдельно.

Что даёт структура Льюиса и где она останавливается

У свободного атома фосфора пять валентных электронов, у каждого хлора семь. Итого для PCl₅ получается 5 + 5 × 7 = 40 валентных электронов. В записи Льюиса рисуют пять линий от фосфора к хлорам: на каждую линию приходится пара электронов. Остальные 30 электронов распределяют по трём неподелённым парам у каждого хлора. Формально у фосфора оказываются десять электронов вокруг центра.

Такой рисунок полезен: сразу видны состав, число связей и свободные пары хлора. Но линия между атомами не сообщает, как распределена электронная плотность в пространстве. Она также не превращает автоматически все пять связей в одинаковые. Это особенно заметно по двум измеренным длинам P–Cl.

Здесь часто вспоминают «расширенный октет» и старую запись sp³d. Как мнемоника геометрии она помогает запомнить пять направлений, но её легко принять за буквальное объяснение. Получилось бы, будто электрон с фосфора обязан перейти на 3d-орбиталь, чтобы создать пять равноценных гибридных орбиталей. Для понимания связи в PCl₅ такого перехода не требуется. Электроны могут занимать орбитали всей молекулы, а не пять независимых комнат только на атоме P. При количественном анализе электронного распределения может выявляться небольшой вклад функций с d-характером, в частности поляризация. Это не делает пять связей продуктом обязательной гибридизации sp³d.

Метод молекулярных орбиталей: начнём с пяти хлоров

Атомная орбиталь относится к отдельному атому. Молекулярная орбиталь описывает возможное состояние одного электрона в поле всей молекулы; совокупность занятых орбиталей даёт многоэлектронную картину. Когда пять хлоров окружают фосфор, удобно взять по одной орбитали на каждом хлоре, направленной к центру. Из пяти таких орбиталей можно составить пять сочетаний. Одни меняют знак волновой функции одновременно, другие ведут себя по-разному, когда мы поворачиваем молекулу или отражаем её в плоскости трёх экваториальных атомов. Пока мы строим только σ-каркас; остальные орбитали хлора, соответствующие неподелённым парам в записи Льюиса, на этой схеме не показаны.

Это звучит абстрактно, пока не представить волны. Две волны в фазе усиливают друг друга, противофазные могут погасить вклад в определённой области. Знак на рисунке орбитали показывает фазу волновой функции, а не электрический заряд атома. Если поменять знак у всей орбитали целиком, физический результат не изменится; важны относительные знаки соседних участков.

Для идеальной тригональной бипирамиды группа симметрии называется D₃h. Пять направленных к центру орбиталей хлора дают сочетания с симметриями 2A₁′ + E′ + A₂″. Здесь E′ обозначает пару взаимосвязанных орбиталей, поэтому счёт действительно сходится: две A₁′, две из пары E′ и одна A₂″, всего пять. Эти значки нужны для одной практической проверки: соединяться между собой могут орбитали с совместимой симметрией. У фосфора 3s имеет симметрию A₁′, пара 3p_x/3p_y соответствует E′, а 3p_z соответствует A₂″.

Пять сочетаний направленных к фосфору орбиталей хлора: две A1, две E и одна A2; справа соответствующие по симметрии 3s и 3p орбитали фосфора — Пять сочетаний σ-орбиталей хлора распределяются как 2A₁′ + E′ + A₂″. Плюс и минус обозначают относительную фазу волновой функции, серый кружок означает нулевой вклад в данное сочетание; это не заряды атомов. Стрелки показывают совместимость симметрии, а не движение электронов. Обе A₁′-комбинации совместимы с одной 3s-орбиталью P.

Что получилось? Для образования направленных σ-взаимодействий доступны обычные валентные 3s- и 3p-орбитали фосфора вместе с комбинациями орбиталей хлора. Два сочетания хлора имеют симметрию A₁′, а 3s-орбиталь фосфора одна: оба сочетания могут взаимодействовать с ней, но каждому не нужна отдельная новая орбиталь P. При смешении возникают молекулярные орбитали с разной долей фосфора и хлора: связывающие, преимущественно локализованные на лигандах и разрыхляющие. Реальные энергии и вклады зависят от метода расчёта; значки симметрии задают, что может смешиваться, а не готовую числовую диаграмму уровней.

Энергетическая диаграмма PCl₅: куда попадают электроны

Теперь соберём орбитали в энергетическую диаграмму. Слева находятся четыре атомные орбитали фосфора, справа пять σ-комбинаций хлора, в центре девять молекулярных орбиталей. Чем выше линия, тем выше энергия. Пунктир связывает совместимые по симметрии уровни, а стрелки на центральных линиях обозначают электроны с противоположными спинами.

Энергетическая диаграмма σ-каркаса PCl₅: четыре заполненные связывающие орбитали, одна заполненная преимущественно несвязывающая и четыре пустые разрыхляющие; слева 3s и 3p фосфора, справа пять комбинаций хлора — Качественная диаграмма σ-каркаса PCl₅ в минимальном базисе 3s/3p фосфора и пяти направленных орбиталей Cl. Энергетические интервалы и взаимный порядок разных симметрий условны. Нумерация относится только к показанному σ-набору; это не полный спектр молекулы. Нажмите на рисунок, чтобы рассмотреть его крупнее.

Связывающие орбитали σ лежат ниже взаимодействующих исходных уровней: их заселение стабилизирует молекулу. В этой модели их четыре: 1a₁′, 1a₂″ и две орбитали пары 1e′. На каждой по два электрона, итого восемь. Преимущественно несвязывающая орбиталь nσ, обозначенная 2a₁′, имеет большой вклад лигандов и содержит ещё два электрона. Разрыхляющие орбитали σ* лежат выше и в основном состоянии этой модели остаются пустыми. Их заселение противодействовало бы связыванию.

Так сходятся оба счёта: четыре орбитали P плюс пять комбинаций Cl дают девять МО; пять электронов фосфора плюс по одному от пяти атомов хлора дают десять электронов σ-каркаса. Остальные 30 валентных электронов соответствуют неподелённым парам Cl в простом исходном описании и на рисунке опущены. Обозначение e′ всегда относится к двум орбиталям одинаковой энергии, поэтому рядом нарисованы две линии.

У всех трёх уровней a₁′ одинаковая симметрия, и их компоненты могут смешиваться. Поэтому слово «несвязывающая» здесь описывает приближённую роль уровня в сокращённой модели. Точную энергию, состав каждой МО и степень её участия в связях определяют расчётом; одна симметрия этих чисел не задаёт.

Почему ровно пять направлений не требуют пяти орбиталей фосфора

Мы начали с пяти орбиталей хлора и четырёх валентных орбиталей фосфора: одной 3s и трёх 3p. Из их взаимодействия строится набор орбиталей всей молекулы. В нём возможны комбинации, где вклад хлора велик, а вклад P меньше. Поэтому число атомов-соседей не равно числу «личных» связывающих орбиталей центрального атома.

Этот ход показывает, откуда в модели берутся разрешённые взаимодействия. В короткой версии: общие электроны принадлежат молекуле, а не пяти одинаковым локальным связям вокруг P.

А что означает модель «три центра, четыре электрона»?

Есть второй, более локальный учебный способ увидеть аксиальную часть. Посмотрим только на прямую Cl–P–Cl, проходящую через верхний и нижний хлор. В этой условной модели рассматривают три подходящие орбитали, по одной от каждого участника. Они дают три сочетания: связывающее, преимущественно несвязывающее на концевых атомах и разрыхляющее. Четыре электрона занимают первые два сочетания, а разрыхляющее остаётся пустым. Поэтому говорят о схеме «три центра, четыре электрона», или 3ц–4э.

Условная схема аксиального фрагмента Cl–P–Cl: связывающий уровень с двумя электронами, несвязывающий с двумя и пустой разрыхляющий — Учебная модель 3ц–4э для прямой Cl–P–Cl: две нижние комбинации заняты, верхняя пуста. Ось E показывает только порядок уровней. Это не вычисленная диаграмма реальных орбиталей PCl₅, а локальная качественная схема.

Здесь легко сделать слишком сильный вывод: будто внутри настоящей молекулы лежит одна изолированная «аксиальная связь», а рядом существуют три полностью независимые обычные экваториальные связи. В реальном PCl₅ подходящие по симметрии комбинации могут смешиваться по всей молекуле. Модель 3ц–4э полезна как интуиция о делокализации, но не является установленной полной диаграммой собственных орбиталей PCl₅. Даже для родственной молекулы PF₅ буквальное разложение на три обычные экваториальные связи и одну отдельную аксиальную 3ц–4э связь не всегда описывает результат детального анализа. Для количественной картины длин связей, распределения зарядов и энергии нужны расчёт и опыт, а не только три нарисованных уровня.

Почему длинные аксиальные связи часто называют более слабыми? При прочих равных большая длина обычно сопровождает меньшую прочность связи, а 3ц–4э модель даёт один наглядный способ обсуждать различие положений. Сама она не предсказывает измеренные 2,124 и 2,020 Å. Из разницы длин также нельзя автоматически получить точную энергию разрыва каждой связи. Тем более нельзя объявлять «порядок каждой аксиальной связи ровно 0,5» универсальным измеренным свойством PCl₅: это результат выбранного простого разложения электронов, а не прямая экспериментальная линейка.

Почему метод измерения меняет ответ о строении

Газовую молекулу можно исследовать электронографией: пучок электронов рассеивается на молекулах, а полученная картина позволяет определить межатомные расстояния. Именно так различают аксиальные и экваториальные связи. Орбитальная модель объясняет, почему у этих положений разные роли в электронной структуре, но вычислить из одних значков симметрии измеренные длины она не может.

Рентгеноструктурный анализ обычного кристалла показывает не упаковку готовых нейтральных тригональных бипирамид, а ионы [PCl₄]⁺ и [PCl₆]⁻. Первый ион имеет тетраэдрическое окружение фосфора, второй октаэдрическое. Одна и та же суммарная формула описывает иной набор частиц в кристалле. Поэтому при чтении учебной фразы «строение PCl₅» всегда спрашивайте: речь о молекуле в газе или о твёрдом веществе?

Слева нейтральная молекула PCl₅ в газе, справа тетраэдрический ион PCl₄ плюс и октаэдрический ион PCl₆ минус в обычном кристалле — Слева показана отдельная нейтральная молекула в газе. Справа представлены строительные частицы обычного кристалла: тетраэдрический [PCl₄]⁺ и октаэдрический [PCl₆]⁻. Межатомные расстояния и расположение ионов в решётке здесь не масштабированы.

Это различие пригодится и вне учебника. Газовая молекула, кристалл и химическая формула отвечают на разные вопросы. Газовая электронография может сказать, насколько длинны связи в отдельной молекуле. Рентгеноструктурный анализ кристалла покажет расположение ионов в решётке. Формула PCl₅ говорит только об общем соотношении атомов P:Cl = 1:5. Если ввести её в калькулятор молярной массы, получится около 208,24 г/моль, но из этого числа нельзя восстановить форму молекулы или тип частиц в кристалле.

Как самому разобрать похожую молекулу

С PCl₅ удобно запомнить последовательность из пяти шагов. Сначала уточните фазу вещества: отдельная молекула и кристалл могут быть устроены по-разному. Затем посчитайте валентные электроны и нарисуйте структуру Льюиса, чтобы увидеть состав и формальный учёт пар. После этого найдите экспериментально установленную геометрию и сравните эквивалентные положения атомов. Для объяснения связи возьмите направленные к центру орбитали лигандов и проверьте, какие комбинации могут взаимодействовать с орбиталями центрального атома по симметрии. Наконец, различайте качественную модель и настоящий расчёт: симметрия допускает или запрещает смешение, но сама не сообщает длину связи с точностью до сотой ангстрема.

Для PCl₅ эта проверка даёт цельную картину. Льюис показывает пять соседей и 40 валентных электронов. Геометрия газа показывает тригональную бипирамиду с двумя типами положения хлора. Метод молекулярных орбиталей связывает комбинации хлора с 3s и 3p фосфора, не требуя обязательной «пятой» 3d-орбитали на P. А твёрдая фаза напоминает, что формула не фиксирует один и тот же вид частиц для любого состояния вещества.

Короткие ответы

Как правильно называется PCl₅? Пентахлорид фосфора, или хлорид фосфора(V). Буква после C в формуле является латинской строчной l: PCl₅, а не цифрой один.

Какая гибридизация у PCl₅? В школьной таблице для тригональной бипирамиды часто пишут sp³d. Это ярлык для геометрии, не доказательство необходимого участия 3d-орбиталей фосфора в пяти равных связях. Молекулярно-орбитальное описание начинает с комбинаций орбиталей всех шести атомов.

Почему у PCl₅ «десять электронов» вокруг фосфора? Так считает структура Льюиса, если относить оба электрона каждой из пяти нарисованных связей к центральному атому. В молекулярно-орбитальной картине электронная плотность распределена между P и Cl; школьный счёт вокруг одной буквы не равен буквальной загрузке пяти локальных орбиталей P.

Все ли связи P–Cl одинаковы? В газовой тригональной бипирамиде есть три экваториальные и две аксиальные связи. По приведённым экспериментальным данным аксиальные примерно на 0,10 Å длиннее.

Почему в кристалле PCl₅ другие частицы? Упаковка и взаимодействие частиц в твёрдом состоянии позволяют существовать ионной структуре с [PCl₄]⁺ и [PCl₆]⁻. Для отдельной молекулы газа описывают нейтральную тригональную бипирамиду. Это два ответа для двух физических состояний, а не две конкурирующие картинки одной неподвижной частицы.

Если нужно удержать одну мысль, пусть она будет такой: пять линий вокруг фосфора хорошо считают соседей, а молекулярные орбитали объясняют, почему электроны не обязаны принадлежать пяти одинаковым локальным связям. Именно это превращает формулу PCl₅ из задания на «расширенный октет» в хороший пример связи между геометрией, симметрией и опытом.